没签合同辞职当天就可以走。建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。所以如果用人单位未在一个月内与劳动者签订合同的，劳动者可以辞职当天就可以走。
《劳动合同法》第三十六条用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。第三十七条劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
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